版权信息 主管单位：中国电力企业联合会 主办单位：中国电力教育协会 国际标准刊号：ISSN 1007-0079 国内统一刊号：CN 11-3776/G4 联系我们
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燃煤电厂脱硫石膏的资源化利用及其存在的问题
ABSTRACT:The sulfur dioxide causes serious damage to the atmosphere. In recent year, coal consumed by thermal power plants greatly increases, as a result, the emission of sulfur dioxide increases continuously. China is the largest coal production and consumption country in the world, and the main position of the coal-electricity power won’t be changed in a long time. With the unveiling of the Eleventh Five-Year Plan, large quantities of the desulfurization equipments come online. The following question is, the resource utilization of a large number of desulfurization product-desulfurization gypsum has to and should be solved. This review summaries the generating process of desulfurization gypsum and its comprehensive utilization in and abroad. It also discusses some problems of the gypsum’s utilization and gives some advices. KEY WORDS：Solid wastes，Desulfurization gypsum，Resource utilization，Energy-saving and environmental protection
摘要：二氧化硫是一种危害很大的大气污染物。近年来火电煤炭消费量猛增，导致二氧化硫排放量持续增加。我国是世界上最大的煤炭生产国和消费国，今后相当长时期内以煤电为主的格局难以改变。十一五计划出台之后，脱硫设备大批上马，随之而来产生的大量脱硫产品——脱硫石膏的资源化应用成为了一个亟待解决的问题。本文概述了脱硫石膏的产生过程，介绍了国内外脱硫石膏的综合利用情况，分析了国内脱硫石膏开发利用存在的问题并提出了一些建议。
关键词：固体废物，脱硫石膏，资源化，节能减排
中图分类号：X705 文献标识码：A
众多大气污染物中，以二氧化硫的危害较为突出，浓度较低的二氧化硫可刺激眼睛和呼吸道粘膜，而浓度较高时，则对呼吸道有强烈刺激和腐蚀作用[1]。二氧化硫的排放使重酸雨区扩大，酸雨频率增加[2]。而煤的燃烧是二氧化硫主要来源。
目前，我国的燃煤电厂发电量占总发电量的80%，我国是世界上最大的煤炭生产国和消费国，根据我国能源结构状况，今后相当长时期内以煤电为主的格局难以改变[3]。因此，随之而来的二氧化硫排放问题与日俱增。
近年来，国家出台了一系列促进燃煤电厂二氧化硫控制的法律法规和政策措施，加快了燃煤电厂脱硫设施的建设。到2004年底，全国约有2000万千瓦的烟气脱硫设施投运，约3000多万千瓦装机的烟气脱硫设施正在施工建设[4]。《十一五计划》中规定的排放总量控制目标为：到2010年，全国二氧化硫排放总量比2005年减少10%，控制在2294.4万吨以内；火电行业二氧化硫排放量控制在1000万吨以内，单位发电量二氧化硫排放强度比2005年降低50%；到2020年，全国二氧化硫排放总量在2010年的基础上明显下降；计划中还明确规定了：到2010年底，现役燃煤机组50%以上采取脱硫措施，全国脱硫燃煤机组装机容量达到4.6亿千瓦左右，约占当年燃煤机组装机容量的三分之二。
据统计，目前我国投运、在建和已签订合同的火电厂烟气脱硫工艺技术中，石灰石/石膏湿法烟气脱硫占90%以上。按湿法脱硫工艺占90％，煤含硫量1％，单位发电标准煤耗0.350 kg/(kw·h)，燃煤电厂年运行6000小时，处理1吨二氧化硫产生近2.7 吨纯烟气脱硫石膏（杂质按10%计）。硫转换成二氧化硫按90％，脱硫效率按95％估算，未来我国的烟气脱硫石膏年产量将由2005年底的416.24万吨增加至2010年的近1489.06万吨[5]。
脱硫装置纷纷上马，脱硫石膏的产量也随之大增。从环境方面看，如果脱硫石膏采用堆积、填埋处理，不加以充分利用，不仅会占用大量土地，而且对土地、地下水形成新的，甚至可能更为严重的污染[6, 7]；从经济生产方面看，脱硫石膏能否充分利用，是影响脱硫装置利用率的关键；进一步地，也是控制燃煤电厂二氧化硫排放量的关键[8]。
本文将就脱硫工艺、脱硫石膏应用及其应用中的问题做一简要介绍，并对以后脱硫石膏应用的发展给出一些建议。
1. 脱硫石膏的产生
燃煤二氧化硫控制的方法有许多，通常可分为燃烧前脱硫、燃烧中脱硫和燃烧后脱硫。燃烧前脱硫是通过一系列的方法脱除煤中部分硫分，降低煤中的含硫量。燃烧中脱硫是在煤的燃烧过程中减少二氧化硫的排放量。燃烧后脱硫即是烟气脱硫（Flue Gas Desulfurization，简称FGD）技术，即通过对烟气进行处理，如吸收、洗涤等方法降低烟气中的SO2 排放浓度的技术。由于此项技术脱硫效率高、对燃煤电厂的生产工艺影响小等原因，是目前能适应严格排放限制的、应用最广泛的技术[9]。下面就几类脱硫技术加以介绍。
1.1燃烧前脱硫技术
燃烧前脱硫技术有物理法、化学法和生物法三种。物理法为洗选和分选，利用煤中矿物质与有机质的密度不同、亲水性等表面性质差异，脱除表面的无机硫；化学法主要是氧化法，脱除大部分无机硫与部分有机硫；生物法是利用某些微生物溶解黄铁矿以及用硫杆菌除去有机硫[10]。工艺过程中产物大部分为煤矸石、含有机硫物质和可溶性硫酸盐，一般不含石膏成分。
1.2燃烧中脱硫技术
燃烧中脱硫技术主要是指当煤在锅炉内燃烧的同时，向炉内喷入固硫剂(常用的有石灰石、白云石等)，固硫剂一般利用炉内较高温度进行自身煅烧，产物CaO、MgO等与煤燃烧中产生的SO2反应，生成硫酸盐和亚硫酸盐，并以灰渣的形式排出炉外，减少SO2对大气的排放，达到脱硫的目的[10, 11]。此种方法脱硫产物一般为灰渣，其中可能含有石膏成分，但是百分含量较低。
1.3燃烧后脱硫技术
按照吸收剂和脱硫产物的状态进行分类，燃烧后脱硫技术一般可以分为三类：湿法、半干法和干法工艺[9]。
1.3.1干法脱硫工艺
吸收剂以干粉状态进入吸收塔（洗涤塔），脱硫后所产生的脱硫副产品是干态的工艺流程，称为干法烟气脱硫工艺。主要有电子辐射及脉冲放电等离子体工艺、催化氧化法和炭基材料法。此方法产物为硫酸铵、硝酸铵和硫酸等，具有过程耗水量少、一般不会造成二次污染、脱硫后烟气温度高可自行排烟及硫便于回收等优点，但是由于技术条件和材料成本等原因，目前我国应用很少，尚处于方法研究和改良阶段[12]。
1.3.2半干法脱硫工艺
吸收剂以浆液状态进入吸收塔（洗涤塔），脱硫后所产生的脱硫副产品是干态的工艺流程，称为半干法烟气脱硫工艺。在国内脱硫市场上，已有商业运行业绩的半干法主要是喷雾半干法、炉内喷钙后烟气增湿活化法、灰外循环增湿半干法和烟道流化床脱硫法等4种[13]。这类方法具有耗水量低、产物呈干粉状、投资低及占地少等优点，但其产物是粉煤灰和脱硫产物的混合体，利用方式和范围受到了严格限制[14]。
1.3.3湿法脱硫工艺
吸收剂以浆液状态进行吸收塔（洗涤塔），脱硫后所产生的脱硫副产品是湿态的工艺流程，称为湿法烟气脱硫工艺。该法具有脱硫反应速度快、设备简单、脱硫效率高等优点，但普遍存在腐蚀严重、运行维护费用高及易造成二次污染等问题。其产物为脱硫石膏，且纯度较高，一般可达90%以上[9,15]，其综合利用有着广阔前景。
下面一节对典型的湿法烟气脱硫工艺——石灰石/石膏湿法烟气脱硫进行详细介绍。
2. 石灰石/石膏湿法烟气脱硫原理及流程
2.1石灰石/石膏湿法烟气脱硫原理
湿法烟气脱硫是现在我国电厂脱硫的主流技术，而目前国内湿法脱硫技术最典型的是石灰石/石膏湿法脱硫[16, 17]。石灰石/石膏湿法烟气脱硫采用廉价易得的石灰石或较贵的石灰作脱硫吸收剂，石灰石经破碎磨细成粉状与水混合搅拌成吸收浆液，当采用石灰为吸收剂时，石灰粉经消化处理后加水制成吸收剂浆液。在吸收塔内，吸收浆液与烟气接触混合，烟气中的二氧化硫与浆液中的碳酸钙以及鼓入的氧化空气进行化学反应从而被脱除，最终反应产物为脱硫石膏[18]。吸收塔中一系列反应如下[9, 19]：
烟气中的二氧化硫与浆液中的碳酸钙反应生成亚硫酸钙。
（1）
通过烟气中的氧和亚硫酸根的反应，部分亚硫酸钙转化成硫酸钙。
（2）
吸收塔浆液中剩余的亚硫酸钙通过由风机鼓入的空气发生氧化反应，生成硫酸钙。在该反应过程中直接氧化是次要的，而主要是通过亚硫酸氢根与氧气的反应完成。
（3）
硫酸钙与水结合形成脱硫石膏。
（4）
由于烟气成分复杂及吸收浆液中含有杂质，还伴随着其他的副反应，如：
（5）
（6）
2.2石灰石/石膏湿法烟气脱硫工艺流程
经电除尘器四级电场处理后出来的烟气进入烟气——烟气换热器，烟气被冷却后进入喷淋式脱硫吸收塔，并与吸收塔内的石灰石浆液形成逆流相混合。浆液中的部分水分蒸发掉，烟气进一步冷却。烟气中的酸性气体经循环石灰石浆液洗涤，可将烟气中95 %以上的硫脱除。同时还能将烟气中几乎全部的氯化氢与氟化氢除去。在吸收塔的侧部出口，经处理的烟气穿过两级除雾器，除去悬浮液滴。离开吸收塔以后，在进入烟囱之前，烟气再次穿过换热器，进行升温。吸收塔出口温度一般为40~60℃，这主要取决于燃烧的燃料类型。烟囱的最低气体温度常常按国家排放标准规定下来。脱硫烟道配备有旁路挡板（正常情况下处于关闭状态），在紧急情况下或机组启动时，旁路挡板打开，以便烟气经过旁路烟道，直接排入烟囱。
图1湿式石灰石——石膏烟气脱硫工艺流程示意图Fig. 1 A diagrammatic flow sheet of Wet Limestone-Gypsum Desulfurization Process
（1. 锅炉；2. 电除尘器；3. 原烟气；4. 净化烟气； 5. 烟气——烟气换热器；6. 吸收塔；7. 吸收塔持液槽；8. 除雾器；9. 氧化用空气；10. 工艺过程用水；11. 石灰石料仓；12. 工艺过程用水；13. 湿式球磨机制浆系统；14. 石灰石浆液箱；15. 石膏浆液旋流分离器；16. 真空皮带脱水机；17. 滤液箱 18. 废水搅拌缓冲箱；19. 事故浆液箱；20. 石膏储仓；21. 溢流废水处理系统；22. 石膏）
吸收塔反应池中的石灰石——石膏浆液，由浆液循环泵打至安装在塔顶部的三组喷淋层中。石灰石——石膏浆液沿喷淋塔下落过程中，与由侧面进气口进入吸收塔上升的烟气充分接触，烟气中的SO2溶入水溶液中，并被其中的碱性介质中和，从而使烟气中的硫脱除，吸收了SO2的再循环浆液落入吸收塔反应池。处理后的烟气在吸收塔顶部翻转向下，从与吸收塔烟气入口同一水平位置的烟气出口排至烟气再热系统。氧化风机用于将氧化空气鼓入吸收塔反应池与浆液中的碳酸钙与亚硫酸盐发生反应，并最终生成石膏。在反应池中，这些石膏从溶液中析出。浓度达到25%时的石膏浆液由辅助设备从吸收塔反应池中抽出，经浓缩、脱水和洗涤后先储存起来，然后外运进行综合利用[20]。
3．脱硫石膏的应用
目前，国外一些发达国家如美国、德国、日本已经形成了完善的脱硫石膏研究、应用、开发体系，利用率达到90%以上，而我国对脱硫石膏综合应用刚刚起步，但是蕴藏着巨大市场机遇，且国家对此大力加以扶持[21-23]。国内外关于脱硫石膏的应用主要有以下几个方面：
3.1制造建筑材料
脱硫石膏可用于生产多种新型建筑材料：水泥缓凝剂、粉刷石膏、石膏砌块、纸面石膏板、自然平地面石膏浆料等[24]。
我国脱硫石膏在建筑业方面应用前景十分看好。从用量方面：据新闻报道，我国2006年1~11月累计生产水泥熟料7.68亿多吨，水泥生产过程中需掺假熟料重量约4%的二水石膏作为缓凝剂，如果用脱硫石膏完全替代天然石膏，则每年可消耗3072万吨脱硫石膏；2002-2007年全国各地新建城镇住宅30亿多m2，抹面砂浆理论用量，以厚度3mm计，用量约为3.5-4kg/m2，取平均值，总共需1125万吨抹面砂浆，按石膏与料比为1：3计算，如全部用脱硫石膏，用量为375万吨。2007年我国纸面石膏板总产销量可达7.5亿m2，按照每平方米使用10 kg湿基脱硫石膏计算，一年可消化脱硫石膏750万吨[7, 25]。
3.2用作矿井、路基回填料
“十一五”期间，我国公路建设将迎来新的黄金期。大规模公路建设对路基回填材料量的需求很大，对质量要求也愈来愈高，如果充分利用脱硫石膏作为修筑公路、铁路的回填材料，既可为城市筑路提供材料来源，又可解决脱硫石膏的利用问题[23, 24]；近年来，采矿业也将脱硫石膏用于井下充填砂浆[21]。
国外对脱硫石膏在这方面的应用技术相对比较成熟。日本利用脱硫石膏替代用于路基材料的碎石，煤灰与石膏、石灰与石膏用量比为（3-15、0.1-5），在铁路路基加强方面，脱硫石膏使用量会大大增加[25]；美国利用脱硫废渣泥浆和等量粉煤灰及少量的活化剂用石灰混合，注入矿道区域，填充矿道，减少或消除了空气或含氧水，可避免形成酸性矿道，从而阻止了酸性物的产生[26]；德国把脱硫产生的α-半水石膏用于地下矿开采的灌浆[27]。
国内对此尚处于研究阶段：孙家瑛[28]对废石膏作为路基回填材料的物理力学性能和路用性能进行测定, 并对废石膏回填材料的安全性进行了评价。研究表明，废石膏回填材料CBR（California Bearing Ratio）达19%以上，并具有良好的耐久性能，其重金属浸出量远低于国家标准规定值，因此废石膏作为回填材料是安全可行的。施惠生等[29]研究了激发剂对化工废石膏——粉煤灰新型道路建筑材料的强度和自由线膨胀率等性能的影响，以及减水剂的作用和这种新型道路建筑材料的硫酸盐侵蚀性能等，该研究制得的新型道路建筑材料具有较高的力学性能和优异的抗硫酸盐侵蚀性能。
3.3用于土壤肥料、改良剂和修复
除了工业应用，脱硫石膏还可以用于生产肥料和土壤的改良、修复。
碳酸铵和硫酸铵是两种常用化肥，硫酸铵价值较高且营养丰富，利用脱硫石膏可将价值较低的碳酸铵转化为硫酸铵。同时，钙可以增强作物对病虫害的抵抗能力，使作物茎叶粗壮、籽粒饱满，钙肥的生产也可以利用脱硫石膏作为材料[30]。
在土壤改良和修复方面，王金满等[31]通过土柱试验和软件数值模拟对CaSO4改良苏打碱土离子交换过程进行了研究，为替代品脱硫石膏的田间应用提供了理论依据；陈欢等[32]利用烟气脱硫废弃物对碱化土壤进行化学改良，定期测定土壤指标，在处理区和对照区种植作物并对其产量进行研究，结果表明，处理区土壤的碱化度（ESP）均有所减少，改良剂添加的越多，碱化度减少的越多（用量为2~6kg/m2），处理区的作物产量均高于对照区，改良效果显著；Pénilla等[33]研究了溶液中多种重金属在添加了CaSO4和未添加CaSO4的针铁矿、粘土矿物上的吸附行为，添加了CaSO4的样品吸附的重金属可交换态、碳酸盐结合态、铁锰氧化物结合态较对照大大减少，而重金属的残渣态比例增加；Chang等[34]的研究表明，在稻田中按一定量（0.20×106，40×106和60×106g/ha）添加飞灰和磷石膏的混合物，能够显著减少稻田中磷的流失，能增加土壤肥力，间接避免了水的富营养化污染。
同时，许多土壤修复方法都有应用于沉积物修复的可能，因此，脱硫石膏在修复重金属和富营养化污染的水体沉积物方面可能会有一定的研究价值。
4. 国内脱硫石膏开发利用存在的问题
我国脱硫石膏资源化综合利用存在的问题主要表现在以下几个方面：
（1）脱硫石膏品质方面
由于脱硫工艺原因，如吸收塔内浆液pH值、石膏排出时间、氧化风量及其利用率、烟气及吸收剂中的杂质等因素均会对石膏品质产生影响，而限制其再利用。举例来说，脱硫石膏中的氯化物在纸面石膏板制造中会影响石膏板和石膏芯的结合，碳酸钙、碳酸镁等杂质会影响护面纸与石膏芯的粘结[35]。
（2）生产成本和市场方面
我国天然石膏资源分布比较均匀，价格相对低廉，且许多地区既是脱硫石膏的丰产区，又是天然石膏的丰产区，脱硫石膏不能在诸如运输距离等方面与天然石膏进行成本上的竞争。大多数情况下，脱硫石膏都含有一定量的水分，无疑也增加了运输使用过程中的成本。国家缺乏对脱硫石膏的完整认识及相关的处理处置新技术、新工艺和应用经验，因此无法建立和规范市场、效益观念和营销手段，脱硫石膏资源化利用在我国没有形成一条好的出路[9, 22]。
（3）再利用技术方面
美国、德国和日本等发达国家在脱硫石膏资源化利用过程中投入了大量研究，并由此开发新技术和新工艺，形成了完善的研究、开发和综合应用体系，利用率高达90%以上，而我国石膏建材行业只有几十年的历史，产品档次不高，科技含量较低，用量较少，附加值较低，无法对脱硫石膏进行深加工和应用，而且应用范围比较狭窄，大部分脱硫石膏仅用于生产建筑材料[4]。
（4）标准与政策方面
我国尚没有与脱硫石膏应用相适应的标准，因此一些石膏制品生产商和用户拒绝使用脱硫石膏[3]，且我国缺乏法律法规来定位脱硫石膏的应用，开发资金难以到位，因此新技术和工艺的开发受阻，保证不了脱硫石膏的资源化利用。
（5）公众观念方面
公众普遍认为，脱硫石膏是一种工业废渣，在使用过程中可能对人体产生危害，拒绝使用脱硫石膏是一种普遍的公众心理。造成这种现象的原因是缺乏有说服力的鉴定性工作，没有令公众信服的可靠的技术文件，同时还与我国没有长期利用脱硫石膏的习惯有关[3]。
5. 建议
（1）可以大力引进国外先进脱硫和脱硫石膏再利用技术，但同时对技术要进行消化吸收，尽量选择那些国有化率高的方法，走出一条适合我国国情的路来。另一方面，开展自主研究，转换研究思路和方法，开发出脱硫石膏利用的新途径，如本着“以废治废”的原则，利用脱硫石膏对污染的水体沉积物进行修复。
（2）定位脱硫石膏的市场范围。建立完备的生产、加工、销售环节，开发脱硫石膏的潜在市场，给脱硫石膏资源化应用提供出路。
（3）建立与脱硫石膏品质、生产和加工方面的标准，制定法律法规鼓励脱硫石膏再利用技术的开发和应用，通过教育改善公众观念，保障脱硫石膏的再利用。
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